폴리우레탄은 디이소시아네이트, 사슬 연장제, 올리고머 폴리올을 기본 원료로 하여 주로 중합되는 고분자 재료입니다. 그것은 고무와 플라스틱의 포괄적인 특성을 가지고 있습니다. 기계적 특성, 내마모성, 내유성, 내인열성, 내화학성, 내방사선성, 우수한 접착력 및 기타 우수한 특성을 갖지만 사용 온도는 일반적으로 80도를 초과하지 않으며 100도 이상의 재료는 연화되고 변형되며, 기계적 성능이 분명히 약화되고 단기 사용 온도가 120도를 초과하지 않아 고온 분야에서의 적용이 심각하게 제한됩니다.
오늘 Xiaobian은 올리고머 폴리올, 이소시아네이트, 사슬 연장제, 촉매, 중합 공정 조건, 분자 내 그룹의 도입, 충전제 추가 및 나노 물질과의 복합 재료 측면에서 엘라스토머의 내열성에 영향을 미치는 요인을 검토했습니다.
1. 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성에 대한 원료의 영향
폴리우레탄 엘라스토머는 소프트 세그먼트(올리고머 폴리올, 주로 폴리에스터계, 폴리에테르계, 폴리올레핀계 폴리올 등으로 구분)와 하드 세그먼트(디이소시아네이트 및 사슬 연장제)로 구성됩니다. 올리고머 폴리올의 상대 분자량은 다분산된 반면 폴리이소시아네이트는 종종 다양한 이성질체의 혼합물입니다. 이성질체의 존재는 단단한 부분의 규칙성을 파괴하고 엘라스토머의 내열성을 감소시킵니다. 원료의 순도를 엄격하게 관리하고 뷰렛, 알로파네이트 등 열안정성이 떨어지는 그룹의 몰분율을 낮추면 엘라스토머의 내열성을 향상시킬 수 있습니다.
A. 올리고머 폴리올
구조가 다른 올리고머 폴리올과 동일한 이소시아네이트가 반응하여 형성된 우레탄의 열분해 온도는 매우 다르며 1차 알코올이 가장 높고 3차 알코올이 가장 낮습니다. 3차 및 4차 탄소 원자에 가까운 결합이 가장 쉽기 때문입니다. 파손으로 인해. 에스테르기의 열안정성이 비교적 좋고 에테르기의 탄소 원자에 있는 수소가 쉽게 산화되기 때문에 폴리에스테르 폴리우레탄의 내열성이 폴리에테르 폴리우레탄의 내열성보다 우수합니다. 폴리에스터로 만든 폴리우레탄은 폴리에스터의 종류에 따라 열적 특성에 거의 영향을 미치지 않습니다.
폴리에테르 폴리우레탄의 경우, 폴리에테르의 유형은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄디아민(MOCA) 및 폴리옥시프로필렌 디올과 폴리테트라히드로푸란 에테르 디올(PTMG)은 각각 121℃에서 7일간 숙성한 후 인장강도에 큰 차이가 있다. 전자의 인장강도 유지율은 상온입니다. 44%, 후자는 60%의 유지율을 보입니다. 올리고머 폴리올의 상대 분자량 또는 분자 사슬 길이는 폴리우레탄의 열 분해 특성 분해 온도에 명백한 영향을 미치지 않습니다. Liu Liangbing은 폴리에스터와 폴리에테르 폴리우레탄의 분해 메커니즘을 연구하고 내열성에 영향을 미치는 요인을 분석했습니다. , 폴리에스터 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성이 폴리에테르계보다 우수한 것으로 결론지었다.
B. 이소시아네이트
경질 세그먼트는 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성에 영향을 미치는 주요 구조적 요소입니다. 경질 세그먼트의 강성, 규칙성 및 대칭성이 좋을수록 엘라스토머의 열 안정성이 높아집니다. 하드세그먼트의 질량분율이 증가하여 보다 질서정연한 구조와 하드세그먼트의 아결정구조를 형성하여 두 상이 반전되고 하드세그먼트상은 연속상이 되고 소프트세그먼트는 하드세그먼트상에 분산되어 개선된다. 고온 강도 및 내열성에서 엘라스토머의 인장 강도. 분자 구조 측면에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDl)는 NCO 그룹과 벤젠 고리 구조를 모두 포함하는 분자 구조에서 TDI와 유사하지만 구조적 단순성, 강성, 규칙성 및 대칭성으로 인해 엘라스토머가 약합니다. 미세상 분리 정도가 불충분하고, 얻어진 엘라스토머의 열안정성은 평균이다. 일반적으로 이소시아네이트의 순도가 높을수록 이성질체가 적을수록 생성되는 폴리우레탄 엘라스토머의 규칙성과 대칭성이 높아지고 내열성이 좋아집니다. 규칙적인 구조의 이소시아네이트에 의해 형성된 경질 세그먼트는 응집하기 쉽기 때문에 미세상 분리 정도가 향상됩니다. 경질 세그먼트 사이의 극성 그룹은 수소 결합을 생성하여 경질 세그먼트 상의 결정질 영역을 형성하여 전체 구조가 더 높은 융점을 갖도록 한다.
예를 들어, 1,{1}}나프탈렌 디이소시아네이트(NDl)는 방향족 나프탈렌 고리 구조와 매우 규칙적인 분자 사슬을 가지며 합성된 엘라스토머는 우수한 특성을 갖는다. Zhen Jianjun et al. NDI와 TDI, PEPA(Polyethylene adipate diol)로 폴리우레탄 엘라스토머를 합성한 결과, 열중량 분석을 통해 NDI형 폴리우레탄 엘라스토머의 열분해 온도가 TDI형 폴리우레탄 엘라스토머보다 높음을 발견했습니다. 또한, 다른 온도에서 엘라스토머의 기계적 물성의 고온 유지율을 비교한 결과, NDI형 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성이 TDI형 폴리우레탄 엘라스토머보다 우수한 것으로 나타났다.
p-페닐렌 디이소시아네이트(PPD1)로 제조된 PPDI형 엘라스토머는 PPDI 구조의 규칙성으로 인해 MDI 및 TDI형 엘라스토머보다 몇 배나 우수한 내열성을 갖는다. 그리고 1,{5}}시클로헥산디이소시아네이트(CHD1)도 분자 구조가 단순하고 대칭성과 규칙성이 높으며 결정성이 강하고 생성된 엘라스토머는 상분리도가 우수합니다. Li Fen 등은 CHDI형 폴리우레탄 엘라스토머의 주요 물리적 특성을 MDI, PPDI, methylene dicyclohexyl-4,4',-diisocyanate(HMD1)와 비교했습니다. 그 결과 CHDI 형 폴리우레탄 엘라스토머는 경질 세그먼트 함량이 낮을수록 경도가 높으며 MDI 형, HMDI 형 및 PPDI 형 엘라스토머보다 고온 기계적 특성이 우수합니다.
또한, 과도한 이소시아네이트를 전제로 삼량체화 촉매를 첨가하거나 후가황하면 엘라스토머에서 안정적인 이소시아네이트 가교결합을 형성하여 엘라스토머의 내열성을 향상시킬 수 있다.
C. 촉매
지환족 이소시아네이트는 반응성이 낮아 원하는 방향과 속도로 반응이 진행되도록 촉매를 반응계에 첨가해야 한다. 가장 실용적인 촉매는 유기금속 화합물입니다. 고분자 유기 카르복실산과 3차 아민 화합물도 이소시아네이트의 화학 반응을 촉진하는 데 매우 좋은 역할을 합니다.
Zhang Xiaohua, et al. PTMG, 이소포론 디이소시아네이트(1PDl), 1,{2}}부탄디올(BDO) 및 제1주석 이소옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 조촉매 K와 같은 다양한 촉매를 사용하여 합성된 투명 폴리우레탄 엘라스토머. 기계적 특성, 광학적 투명도에 대한 촉매 종의 효과 , 엘라스토머의 반응 정도 및 열안정성을 조사하였다. 결과는 복합 촉매 stannous isooctanoate와 그 조촉매 K가 사용되었음을 보여줍니다. 왜냐하면 조촉매 K는 NCO 그룹과 물의 반응에 의해 방출되는 CO2를 흡수할 수 있고 가교 결합의 형성에 도움이 되기 때문입니다. 그래서 준비된 폴리 우레탄 엘라스토머는 우수한 종합 성능을 가지고 있습니다. 기계적 특성 및 우수한 열 안정성.
D. 가교제
폴리우레탄 엘라스토머의 우수한 특성은 물리적 가교 및 화학적 가교 구조와 밀접한 관련이 있습니다. 물리적 가교는 경질 세그먼트와 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 수소 결합을 나타냅니다. 화학적 가교는 가교제에 의해 형성된 분자 사이의 공유 가교 결합을 의미합니다.
화학적 가교의 생성은 소프트 세그먼트의 이동성을 방해합니다. 이러한 방식으로, 격자 격자의 공간적 자유도가 감소되어 소프트 세그먼트의 결정화에 도움이 되지 않고 하드 세그먼트가 서로 더 가까이 이동하는 것을 방지합니다. 미세상 분리 정도가 감소합니다. Zhang Xiaohua, et al. 1단계 방법을 사용하여 이소포론 디이소시아네이트, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 1,{3}}부탄디올 및 폴리옥시프로필렌 트리올(N3010)을 원료로 하여 투명한 폴리우레탄 엘라스토머를 합성했습니다. 물리적 및 화학적 가교가 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 특성, 광학적 투명도 및 열적 안정성에 미치는 영향을 FT-IR, TG 및 기타 방법으로 연구했습니다. 그 결과 가교제인 트리올 N3010을 첨가한 폴리우레탄 엘라스토머가 경질 세그먼트 사이에 가교를 형성하고, 가교제가 없는 폴리우레탄 엘라스토머에 비해 광투과율, 열안정성 및 기계적 물성이 현저히 개선됨을 보여주었다. .
E. 체인 익스텐더
체인 익스텐더가 내열성에 미치는 영향은 강성과 관련이 있습니다. 일반적으로 강성 세그먼트 함량이 높을수록 엘라스토머의 내열성이 우수합니다. Huang Zhixiong 등은 MOCA의 높은 활성을 피하기 위해 4,4'-diphenylmethane-5-maleimide 및 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethanediamine(BMI-MOCA) 사슬 연장제를 사용했습니다. 대형 제품을 주조하기에 유리한 조건이며 높은 경도를 가진 폴리우레탄 엘라스토머의 합성도 용이합니다. BMI 방향족 고리 구조의 도입으로 인해 경질 세그먼트의 상대적 증가는 폴리우레탄 엘라스토머의 열 안정성을 크게 향상시킬 수 있습니다.
또한 사슬 연장제 하이드로퀴논 비스하이드록시에틸 에테르(HQEE)는 MOCA를 대체할 수 있는 새로운 유형의 무독성 사슬 연장제입니다. 그것은 많은 장점을 가지고 있으며 폴리 우레탄 엘라스토머에 널리 사용되어 폴리 우레탄의 내열성과 인열 저항을 향상시킬 수 있습니다. 균열 강도 및 화합물 저장 안정성.
2. 중합 공정 조건이 엘라스토머의 내열성에 미치는 영향
우레아기 및 우레탄기의 열안정성은 알로파네이트 및 뷰렛보다 크며, 이는 엘라스토머 분자에서 우레아기 및 우레탄기의 몰분율을 증가시키면 알로파네이트를 감소시킴을 나타내는 에스테르기 및 뷰렛기의 몰분율이 열안정성을 향상시킬 수 있음을 나타낸다 엘라스토머의 안정성, 즉 공정 조건, 특히 반응물의 양과 순도를 엄격하게 제어하여 반응이 가능한 한 많은 요소 그룹과 카바메이트를 생성할 수 있도록 합니다. 엘라스토머의 내열성을 향상시키는 것은 매우 중요합니다. 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성은 디아민 사슬 연장 가황을 사용하여 요소 그룹을 생성하고, NCO 그룹과 요소 그룹 사이의 반응을 제어하여 뷰렛을 생성하고, 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 효과적으로 개선할 수 있습니다. 폴리우레탄의 반응은 일반적으로 1단계법, 전중합법, 반전중합법이 있다. 원스텝 방식은 비교적 간단하지만 제품의 분자구조가 불규칙하고 성능이 떨어지는 경우가 많다. 전중합법과 반전중합법이 더 좋다.
독일 특허는 반 예비중합 방법을 사용하여 연화 온도가 147도인 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는다고 보고합니다. 또한, 약 120℃의 온도에서 4시간 이상의 가황 후 조건은 또한 폴리우레탄 엘라스토머 캐스팅 컴파운드의 내열성 변형 성능을 향상시킬 수 있다.
3. 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성에 대한 개질 효과
A. 실리콘 변성이 엘라스토머의 내열성에 미치는 영향
실리콘은 독특한 구조와 우수한 고온 및 저온 저항 및 산화 저항, 우수한 전기 절연 및 열 안정성, 우수한 통기성 및 생체 적합성 등을 가지고 있습니다. 내열성, 열 변형 온도는 190도에 도달 할 수 있습니다.
내열성이 좋은 이유는 한편으로는 SiO2 결합의 열안정성이 좋고, 다른 한편으로는 실록산을 본체로 하는 연질 세그먼트는 유연성이 좋아 미세상 분리에 유리하기 때문입니다. Stanciu A et al. 폴리-L-알코올 아디페이트 디올(PEGA), 하이드록실-말단 폴리디메틸실록산(PDMS-OH), MDI 및 디글리세리드 말레에이트 폴리올을 사용하여 가교된 폴리올을 제조했습니다. 폴리에스터-폴리실록산-폴리우레탄 엘라스토머, 성능 테스트 결과 PDMS-OH는 최종 재료의 기계적 특성에 거의 영향을 미치지 않지만 저온에서 안정성과 탄성이 개선되고 열 안정성이 더 우수함을 보여줍니다.
Wen Sheng, et al. 는 수산기 말단기가 있는 폴리디메틸실록산(PDMS)과 혼합된 연질 세그먼트로 폴리테트라히드로푸란 에테르 디올을 사용하여 일련의 실록산 함유 폴리우레탄 엘라스토머를 합성했습니다. 열중량 분석(TGA)에 따르면 PDMS의 도입은 기존 폴리우레탄 엘라스토머의 열 안정성을 향상시킵니다.
B. 분자내기 도입이 엘라스토머의 내열성에 미치는 영향
폴리우레탄 엘라스토머의 열분해 온도는 주로 고분자 구조의 다양한 그룹의 내열성에 따라 달라집니다. 연질 세그먼트에 이중 결합이 있으면 엘라스토머의 내열성이 감소하는 반면 이소시아누레이트 고리 및 무기 원소의 도입은 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성을 향상시킬 수 있습니다. 열적으로 안정한 헤테로고리(이소시아누레이트 고리, 폴리이미드 고리, 옥사졸리디논 고리 등)를 PU 분자의 주쇄에 도입하면 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성을 크게 향상시킬 수 있습니다.
지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 삼량체는 이소시아누레이트 고리를 함유하고 있어 내열성 및 치수안정성이 우수하여 150도에서 장기간 사용이 가능합니다. 디카르복실산 무수물과 디이소시아네이트의 반응에 의해 생성된 폴리이미드는 불용성 및 고온 내성의 특성을 갖는다. 폴리이미드 링을 PU에 도입하면 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성과 기계적 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 촉매의 존재하에서 에폭시기와 이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 옥사졸리디논 화합물은 열안정성이 양호하고 열분해 온도가 300도를 초과하고 유리전이온도가 150도 이상으로 일반 폴리우레탄보다 현저히 높다 엘라스토머. .
C. 나노입자 및 필러와의 컴파운딩이 엘라스토머의 내열성에 미치는 영향
나노물질은 "21세기 가장 유망한 물질"이며, 고분자 기반 나노복합체는 나노크기 범위에서 적어도 한 차원의 분산상의 크기를 말한다. 나노 입자는 고유한 특성으로 인해 폴리우레탄 엘라스토머와 혼합되어 기계적 특성을 크게 향상시키고 내열성 및 노화 방지와 같은 엘라스토머의 기능적 특성을 높일 수 있습니다. 나노 입자와 엘라스토머의 합성물은 연구 개발할 가치가 있는 새로운 유형의 합성 재료 시스템입니다.
Gilman, JW, et al. 폴리우레탄-몬모릴로나이트 나노복합체의 X-선 회절 결과를 통해 몬모릴로나이트가 평균 층간 간격이 415 nm 이상인 넓은 분포를 갖는 폴리우레탄 매트릭스에 몬모릴로나이트가 분산되어 있으며 몬모릴로나이트 내 실리케이트가 단열에 역할을 하는 것으로 나타났습니다. . 복합 재료의 내열성을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. ZhuYet al. 폴리우레탄 엘라스토머와 무기 입자-나노-SiO2의 우수한 종합 특성을 사용하여 졸-겔 방법으로 SiO2 폴리우레탄 엘라스토머 나노복합체를 제조했습니다. 실험 결과는 nano-SiO2의 첨가가 폴리우레탄 엘라스토머 매트릭스의 기계적 특성을 크게 개선할 수 있고 내열성도 어느 정도 개선할 수 있음을 보여줍니다.
탄산칼슘, 카본 블랙, 석영석, 탄소 섬유, 유리 섬유, 나일론 및 경화된 수지 입자와 같은 충전재도 폴리우레탄 엘라스토머의 열 변형 저항성을 향상시킬 수 있습니다. Du Hui, et al. 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 특성과 내열성에 대한 다양한 무기 충전제의 영향을 연구했습니다. 그 결과 마이크론 규모의 무기 충전재로 개질된 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 물성과 내열성이 일반 폴리우레탄 엘라스토머보다 훨씬 우수한 것으로 나타났습니다. .
4, 공식 디자인 응용 프로그램
폴리우레탄 엘라스토머의 열변형 성능을 향상시키기 위한 다양한 방법이 있습니다. 실제 적용에서는 제품 성능 지표 및 공정 요구 사항에 따라 합리적인 선택이 이루어져야 하고 실행 가능한 공정 경로가 결정되어야 합니다. 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성 향상은 폴리우레탄 엘라스토머 분야에서 항상 매우 활발한 주제였으며 많은 연구가 진행되어 왔지만 내열성, 기계적 물성 등 종합적인 물성이 우수한 폴리우레탄 엘라스토머는 아직 소수이며, 전반적인 수준은 여전히 낮습니다. 실험실 개발 단계에서. 새로운 개질 시스템을 개발하고 결과의 산업화를 강화하는 것은 가까운 장래에 폴리우레탄 분야의 주요 연구 주제입니다.
내열성이 좋고 PPDI, NDI, TODI, CHDI, 프리폴리머를 만들고자 하면 NDI 활성이 너무 높아 현재로서는 현실적이지 못하다(벌리바이엘 프리폴리머 연구소에서 좋은 합성에 성공했다고 한다. 저장 안정성 NDI 프리폴리머), 나머지는 괜찮습니다. 일반적으로 열안정성과 황변이 요구되는 경우에는 CHDI가 더 좋고 내열성과 동적 기계적 물성이 요구되는 PPDI가 더 좋다. TODI를 아민으로 확장하면 성능은 NDI에 매우 가깝습니다.
